Реакции и механизмы полимеризации алкенов и мономеров винильного типа, Цепная радикальная полимериза

Реакции и механизмы полимеризации алкенов и мономеров винильного типа, Цепная радикальная полимериза

Механизм полимеризации

4. Механизм реакции полимеризации

До сих пор мы с помощью структурных формул и уравнений изображали лишь упрощенные схемы реакций полимеризации, но не изображали их механизма, т. е. тех процессов, которые протекают при этом в действительности.

Механизм многих реакций полимеризации заключается в том, что растущая молекула полимера от начала своего образования и до окончания роста представляет собой радикал, т. е. весьма реак-ционноспособную частицу, которая присоединяет к себе все новые и новые молекулы мономера. Радикалы, с которых начинается реакция, образуются под воздействием света, тепла или специальных веществ — инициаторов.

Рассмотрим процесс полимеризации непредельного соединения типа (где R — атом или группа атомов, замещающая в этилене атом водорода) в присутствии инициатора.

Инициаторы — это неустойчивые соединения, способные распадаться с образованием свободных радикалов. В качестве инициатора часто используют перекисные соединения * . Обозначим одновалентный радикал, образующийся при распаде перекисного соединения, через А-. Такой радикал, обладая свободной единицей валентности, соединяется с молекулой мономера, образуя более крупный радикал:

* ( Строение перекисей характеризуется наличием в их молекулах «кислородных мостиков» -О-О-. Такой «мостик» неустойчив и легко разрывается. Часто для проведения реакций полимеризации применяют перекись водорода Н-О-О-Н или перекись бензоила, которые соответственно распадаются на радикалы НО- и С6Н5OO-.)

Этот радикал в свою очередь соединяется с новой молекулой мономера:

Процесс роста молекулы идет, однако, не бесконечно. Он прекращается, когда растущий радикал сталкивается с другим радикалом (возникшим при полимеризации или образовавшимся из перекиси). Тогда за счет взаимного насыщения свободных единиц валентности радикалы соединяются, и образующаяся молекула оказывается неспособной к дальнейшему росту:

Части молекулы инициатора (его радикалы) входят в состав макромолекул полимера в качестве концевых групп; таким образом, инициатор в отличие от катализатора расходуется в процессе реакции.

Реакции, механизм которых показан выше, называют реакциями цепной полимеризации (по аналогии с тем, как образуются цепи путем последовательного наращивания звеньев). Механизм цепных реакций открыт и детально изучен академиком Н. Н. Семеновым, удостоенным за свои научные труды Нобелевской премии.

Зная электронное строение атомов, мы можем объяснить механизм цепной полимеризации следующим образом. Двойная связь в молекуле мономера, как известно, осуществляется двумя парами электронов, причем одна из связей менее прочная и сравнительно легко разрывается. Свободная единица валентности у радикала — это не что иное, как непарный электрон. Когда радикал сталкивается с молекулой, имеющей двойную связь, непарный электрон его действует на менее прочную электронную пару так, что она разрывается и электрон радикала образует пару с одним из электронов двойной связи (устанавливается прочная простая связь), а второй электрон бывшей двойной связи остается свободным, в результате чего вся частица снова становится радикалом:

Подобный процесс протекает и дальше, пока свободный электрон радикала не образует устойчивую пару с электроном другого радикала.

Радикальная полимеризация: механизм, кинетика и термодинамика

Радикальная полимеризация — процесс получения ВМС из низкомолекулярных соединений без выделения побочных продуктов, где активный центр — свободно-радикальная частица (частица с неспаренным электроном). Данный процесс осуществляется за счет кратных связей ( С=С, С=О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (N, S, O). Продукты полимеризации имеют тот же элементный состав, что и исходные мономеры.

Механизм реакции

В реакцию полимеризации вступают соединения, которые содержат по крайней мере одну кратную связь или циклы. Реакционная способность мономера зависит от его строения, сопряжения двойной связи в молекуле мономера, количества и взаимного расположения заместителей, их поляризационного явления на двойную связь.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму и описывается кинетикой неразветвленной цепной реакции.

Основные стадии цепной реакции:

  1. Инициирование — образование активных центров;
  2. Рост цепи — последовательное присоединение мономеров к активному центру;
  3. Обрыв цепи — гибель активного центра;
  4. Передача цепи — передача активного центра на другую молекулу.

I. Инициирование цепи (зарождение)

Данная стадия является самой энергоемкой. Различают физическое и химическое инициирование.

Физическое инициирование:

  • Термоинициирование — инициирование при высоких температурах.
  • Фотоинициирование — инициирование под действием света.

Использование лучей высокой энергии —

  • Механоинициирование — инициирование в результате удара.
  • Химическое инициирование

    Данный способ инициирования применяется чаще всего. Принцип заключается в использовании веществ-инициаторов (перекиси, азосоединения, red-ox системы), у которых энергия обрыва химической связи значительно меньше, чем у мономеров. При этом процесс происходит в две стадии: сначала генерируются радикалы инициатора, которые затем присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал.

    Читайте также:  10 продуктов для здоровой кожи и красивых волос — что есть, чтобы хорошо выглядеть

    Инициатор очень похож по свойствам на катализатор, но его отличие состоит в том, что инициатор расходуется в процессе химической реакции, а катализатор — нет.

    Примеры инициаторов:

    Динитрил азобисизомасляной кислоты

    Соли металлов переменной валентности (ОВР)

    II. Рост Цепи

    Мономеры поочередно присоединяются к активному центру первичного мономерного радикала.

    III. Обрыв цепи

    Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров (обрыв кинетической цепи).

    • Обрыв кинетической цепи — исчезают активные центры;
    • Обрыв материальной цепи — когда данная цепь перестает расти, но активный центр передается другой макромолекуле или мономеру (реакция передачи цепи).

    Реакции приводящие к гибели кинетической и материальной цепи – реакции рекомбинации и диспропорционирования.

    Вид реакции обрыва цепи (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Например, в случае метилметакрилата:

    По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы, и вследствие подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению – ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.

    IV. Передача цепи

    Передача цепи происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы . Реакция передача цепи приводит к обрыву материальной цепи, а рост кинетической продолжается.

    Различают передачу цепи:

    через полимер — приводит к получению разветвленных полимеров (ухудшение свойств полимеров)

    через растворитель — приводит к получению полимеров с меньшей молекулярной массой

    через мономер — обрывается материальная цепь, продолжается кинетическая

    Особенности радикальной полимеризации:

    • Высокая скорость полимеризации;
    • Разветвленность;
    • Возможны присоединения г-г, г-хв, хв-хв;
    • Полимолекулярные полимеры.

    Кинетика радикальной полимеризации

    Химическая кинетика — это раздел химии, изучающий механизм и закономерности протекания химической реакции во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий.

    Для изучения кинетики радикальной полимеризации необходимо рассмотреть зависимость скорости реакции и степени полимеризации от концентрации исходных веществ, давления и температуры.

    I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции.

    Общая скорость реакции зависит от скорости образования радикалов Vин (скорости инициирования) , от скорости роста цепи Vр и ее обрыва Vo.

    Мы будем рассматривать реакцию свободнорадикальной полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов.

    Рассмотрим каждую стадию:

    Рассмотрение кинетики существенно облегчается, если реакция протекает в условиях, близких к стационарному режиму, при котором скорости возникновения и исчезновения свободных радикалов можно считать равными. При этом концентрация активных центров будет постоянна.

    Как видно из графика кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации:

    1 — участок ингибирования, где концентрация свободных радикалов мала. И они не могут начать цепной процесс полимеризации;

    2 — участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет;

    3 — участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени);

    4 — участок замедления реакции, где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного мономера;

    5 — прекращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера.Стационарный режим наблюдается обычно на начальной стадии протекания реакции, когда вязкость реакционной массы невелика и равновероятны случаи зарождения цепи и ее обрыва.

    Таким образом скорость реакции роста цепи равна:

    II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации.

    Степень полимеризации зависит от соотношения скоростей роста и обрыва цепи:

    Учтем соответствующие выражения для скоростей

    Степень полимеризации равна:

    III. Влияние температуры на скорость реакции роста цепи.

    Выполним подстановку уравнения Аррениуса в уравнение скорости роста цепи:

    Прологарифмируем полученное выражение:

    Энергия активации роста

    Энергия активации инициирования

    Энергия активации обрыва

    Числитель (6+15-4 = 17) больше нуля, значит, чем больше температура, тем выше скорость реакции радикальной полимеризации. Однако с ростом температуры увеличивается и вероятность столкновения радикалов друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается, увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул. Увеличивается нерегулярность при построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к хвосту».

    Читайте также:  Сдать анализ крови на глюкозу в лаборатории Анализ крови на сахар в крови, цены в лаборатории KDL

    IV. Влияние температуры на степень полимеризации.

    Энергия активации роста

    Энергия активации инициирования

    Энергия активации обрыва

    Числитель (6-15-4 = -13) меньше нуля, значит с ростом температуры степень полимеризации уменьшается. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается, увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере.

    V. Влияние давления на скорость полимеризации

    Принцип Ле-Шателье: Если на систему оказывается внешнее воздействие, то в системе активируются процессы, ослабляющие это воздействие.

    Чем выше давление, тем выше скорость радикальной полимеризации. Однако чтобы повлиять на свойства конденсированных систем, нужно прикладывать давление в несколько тысяч атмосфер.

    Особенностью полимеризации под давлением является то, что увеличение скорости не сопровождается уменьшением молекулярной массы получаемого полимера.

    Ингибиторы и замедлители полимеризации.

    Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для:

    • предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров;
    • для регулирования процесса полимеризации

    В первом случае к мономерам добавляют ингибиторы или стабилизаторы, которые вызывают обрыв цепи, а сами превращаются в соединения, не способные инициировать полимеризацию. Также они разрушают пероксиды, образующиеся при взаимодействии мономера с атмосферным кислородом.

    Ингибиторы: хиноны, ароматические амины, нитросоединения, фенолы.

    Регуляторы полимеризации вызывают преждевременный обрыв материальной цепи, снижая молекулярную массу полимера пропорционально введенному количеству регулятора. Примером их являются меркаптаны.

    Термодинамика радикальной полимеризации

    Реакция роста цепи обратима, наряду с присоединением мономера к активному центру может происходить и его отщепление-деполимеризация.

    Термодинамическая возможность полимеризации, как и любой другой равновесный химический процесс можно описать с помощью функций Гиббса и Гельмгольца:

    Однако функция Гиббса наиболее приближена к реальным условиям, поэтому мы воспользуемся ей:

    Так же изменение функции Гиббса связано с константой равновесия реакции уравнением:

    Константа полимеризационно-деполимеризационного равновесия при достаточно большом молекулярном весе образующегося полимера (p>>1) зависит только от равновесной концентрации мономера:

    Откуда следует, что

    Из уравнения (а) можно найти такую температуру, при которой реакция полимеризации не будет идти, а из уравнения (б) можно найти равновесную концентрацию мономера, при превышении которой будет происходить полимеризация.

    Влияние температуры

    Для определения влияния температуры на равновесную концентрацию мы представим уравнение (б) в следующем виде:

    В случае, когда ΔH° 0 и ΔS°>0 наблюдается обратная зависимость: с уменьшением температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Следовательно, для мономеров с отрицательным тепловым эффектом существует нижняя предельная температура Тн.пр.

    Так же есть известные случаи, когда эти зависимости не пересекаются, но они не представляют практического интереса.

    Термодинамическая вероятность

    Теперь рассмотрим термодинамическую возможность протекания реакции, условием которой является равенство ΔG 0)
    Рост цепи (ΔS2°

    Механизм полимеризации

    Полимеризацией называется процесс образования полимеров из мономеров. Существуют две разновидности полимеризации-полиприсоединение и поликонденсация.

    Полиприсоединение

    В процессе полиприсоединения происходит последовательное присоединение мономеров к полимерной цепи. В этом случае мономерами являются ненасыщенные соединения, чаще всего-производные этилена.

    Полиприсоединение представляет собой цепную реакцию полимеризации, поскольку в этот процесс вовлечены цепные реакции (см. гл. 9). Механизм этой цепной реакции осуществляется с участием радикалов, ионов или координационных соединений.

    Чтобы познакомиться с типичным механизмом полимеризации, рассмотрим радикальную полимеризацию этилена. Этот процесс может инициироваться гидроксильным радикалом НО. Он включает все три стадии, характерные для механизма цепных реакций.

    2. Развитие цепи

    Дальнейшее присоединение молекул этилена приводит к росту цепи.

    3. Обрыв цепи. Он может произойти при рекомбинации двух радикалов

    Полимеры, являющиеся продуктами полиприсоединения, имеют такую же эмпирическую формулу, как и образующие их мономеры. Они имеют линейную либо разветвленную структуру и, следовательно, являются термопластами.

    Полиэтилен. Этот полимер получают с помощью разных технологических процессов. Полиэтилен низкой плотности с относительной молекулярной массой меньше 300 000 получают при помощи процесса высокого давления. В этом процессе в качестве радикального инициатора используют кислород. Этилен, содержащий следы кислорода, подвергают сжатию под давлением более 1500 атм при температуре порядка 200°С. Для инициирования реакции используются органические пероксиды.

    Читайте также:  ГОСТ Р 54803; 2011 Сосуды стальные сварные высокого давления

    Полиэтилен высокой плотности, который имеет относительную молекулярную массу до 3 000 000, получают с помощью процесса Циглера. Этот процесс проводится при температуре порядка 60°С и под давлением от 2 до 6 атм. Этилен пропускают через инертный растворитель, в качестве которого используется ароматический углеводород; в этом растворителе содержится катализатор — суспензия триэтилалюминия и

    хлорида Полимеризация протекает по ионному механизму. После завершения полимеризации в реактор добавляют разбавленную кислоту, чтобы разложить катализатор. Полученный полимер отделяют фильтрацией.

    Полиэтилен низкого давления используется для изготовления разнообразного упаковочного материала, заменителей стеклянной тары, пакетов для пищевых продуктов и одежды и многих других изделий. Полиэтилен высокой плотности используется для изготовления более жестких изделий, например формочек для получения льда в домашних холодильниках или решетчатых корзин для перевозки молочных бутылок.

    Полипропилен. Полипропилен получают полимеризацией пропилена:

    Полипропилен высокой плотности получают с помощью процесса, который разработал итальянский химик Джулио Натта. В этом процессе пропилен пропускают под давлением через гептан, в котором содержится суспензия металлоорганического катализатора.

    Немецкий химик Карл Циглер (1898-1973) и итальянский химик Джулио Натта (1903-1979) за работы по полимеризации были удостоены Нобелевской премии по химии в 1963 г.

    Полипропилен, как и другие полимеры, образованные из монозамещенных алкенов, может иметь одну из трех конфигураций. Если все метальные группы (или заместители) лежат над плоскостью главной углеродной цепи, то такой полимер называется изотактическим (рис. 20.22). Если метальные группы или заместители лежат попеременно выше и ниже этой плоскости, то полимер называется синдиотактическим. Беспорядочная конфигурация называется атактической. Варьированием катализатора и условий полимеризации можно контролировать относительное содержание различных конфигураций в получаемом продукте.

    Полипропилен используется для изготовления труб, вентилей, упаковочной пленки и других изделий.

    Полихлороэтилеи (поливинилхлорид, ПВХ). Этот полимер получают из хлороэтилена (винилхлорида):

    Получение хлороэтилена описано в гл. 18. В промышленных условиях полихлорозтилен получают, нагревая хлороэтилен в инертном растворителе, содержащем радикальный инициатор.

    Для придания полихлороэтилену большей мягкости в него вводят добавки: сложные эфиры бензол-1,2-дикарбоновых кислот. Такие добавки называются пластификаторами. Материалы, добавляемые к пластикам с целью увеличения их объема, называются наполнителями. Например, в процессе изготовления автомобильных шин

    Рис. 20.22. Конфигурация полимеров, образуемых монозамещенными алкенами.

    в них добавляют в качестве наполнителя приблизительно 80% углеродной сажи. Кроме пластификаторов и наполнителей в пластики добавляют еще стабилизаторы (главным образом антиоксиданты), а также красители и пигменты, позволяющие придать материалу определенную окраску.

    Поливинилхлорид используется для изготовления грампластинок, электрических изоляторов, покрытий для полов, труб и различных бытовых предметов.

    Таблица 20.10. Продукты полиприсоединения

    В числе других полимеров, получаемых полиприсоединением, назовем плексиглас (полиметилметакрилат), тефлон и полистирол (табл. 20.10).

    Поликонденсация

    Поликонденсация включает разнообразные реакции конценсации с участием двух мономеров. Каждый из этих мономеров обычно содержит по две функциональные группы. Реакции конденсации сопровождаются отщеплением от пары мономеров небольших молекул, обычно воды.

    Полиэфиры. Полиэфиры представляют собой продукты поликонденсации. Они используются как синтетические волокна вместо хлопковых и шерстяных нитей. Полиэфиры образуются в результате конденсации какого-либо двухатомного спирта и двухосновной карбоновой кислоты. Например, поли (этан-1,2-диилбензол-1,4-дикар-боксилат), известный под фирменным названием терилен (в США его называют

    «дакрон»), образуется при нагревании этан-1,2-диола (этиленгликоля) с бензол-1,4-дикарбоновой кислотой. Отметим, что оба этих мономера являются бифункциональными. Первый из них представляет собой двухатомный спирт, а второй — двухосновную карбоновую кислоту. Название «терилен» происходит от тривиальных названий мономеров — терефталевой кислоты и этиленгликоля.

    Найлон. Найлон тоже представляет собой продукт поликонденсации. Его используют как синтетическое волокно. Существует много разновидностей найлона. Все они являются полиамидами. Некоторые из них образуются конценсацией диаминов с хлоропроизводными дикарбоновых кислот. Например, найлон-6,6 образуется при нагревании гексан-1,6-диоилдихлорида с гексан-1,6-диамином:

    Найлон-6 образуется при продолжительном нагревании капролактама со следами воды. Капролактам представляет собой гетероциклическое соединение. Его получают из циклогенсаноноксима, который в свою очередь синтезируют в несколько стадий из фенола:

    Другие полимеры, получаемые путем поликонденсации, к числу таких полимеров относятся полиуретаны, полимочевины и силиконы. Связи между мономерами в этих соединениях указаны в табл. 20.11.

    Таблица 20.11. Связи в конденсационных полимерах

    Ссылка на основную публикацию
    Расширение пищевода при болезни Шагаса (B57
    Болезнь Шагаса Болезнь Шагаса – трансмиссивная протозойная инфекция, возбудителем которой является патогенная Trypanosoma cruzi, а переносчиком триатомовые клопы. Острая форма...
    Расстройство кишечника симптомы, причины и лечение (диета, препараты)
    Какой врач лечит кишечник? Неправильный режим питания, употребление неочищенной воды, некачественных и рафинированных продуктов – все это вызывает серьезные проблемы...
    Расстройство регулярности и нарушение консистенции стула — клиника Spectra
    Запор и понос у ребенка Нежная структура слизистой органов желудочно-кишечного тракта у ребенка, а также присущий детскому организму низкий уровень...
    Расширенные поры на лице причины возникновения и лечение в домашних условиях
    Как бороться с расширенными порами: советы Содержание статьи: Расширенные поры на лице были и остаются распространенной дерматологической и косметической проблемой....
    Adblock detector